Lityum pillerin kapasitesi kışın neden azalır? Sonunda biri açıklayabilir!

Lityum pillerin kapasitesi kışın neden azalır? Sonunda biri açıklayabilir!

Lityum-iyon piller pazara girdiğinden bu yana uzun ömür, geniş spesifik kapasite ve hafıza etkisinin olmaması gibi avantajlarından dolayı yaygın olarak kullanılmaktadır. Düşük sıcaklıklarda kullanılan lityum iyon piller, düşük kapasite, ciddi zayıflama, zayıf çevrim performansı, bariz lityum oluşumu ve dengesiz lityum çıkarma ve yerleştirme gibi sorunlara sahiptir. Ancak uygulama alanlarının sürekli genişlemesiyle birlikte, lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansının neden olduğu kısıtlamalar giderek daha belirgin hale geliyor.

Raporlara göre, lityum iyon pillerin -20 °C sıcaklıktaki deşarj kapasitesi, oda sıcaklığındakinin yalnızca %31,5'i kadardır. Geleneksel lityum-iyon piller -20~+55°C arasındaki sıcaklıklarda çalışır. Ancak havacılık, askeri ve elektrikli araçlar gibi alanlarda pillerin -40°C'de normal şekilde çalışması gerekmektedir. Bu nedenle lityum iyon pillerin düşük sıcaklık özelliklerinin geliştirilmesi büyük önem taşıyor.

Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını kısıtlayan faktörler

• Düşük sıcaklıktaki ortamlarda elektrolitin viskozitesi artar ve hatta kısmen katılaşarak lityum iyon pillerin iletkenliğinin azalmasına yol açar.
• Düşük sıcaklıktaki ortamlarda elektrolit, negatif elektrot ve ayırıcı arasındaki uyum bozulur.
• Düşük sıcaklık koşullarında, lityum iyon pillerin negatif elektrotu şiddetli lityum çökelmesine maruz kalır ve çöken metal lityum, elektrolit ile reaksiyona girerek katı hal elektrolit arayüzünün (SEI) kalınlığını artıran ürünlerin birikmesine neden olur.
• Düşük sıcaklıktaki ortamlarda lityum iyon pillerin aktif maddesi içindeki difüzyon sistemi azalır ve yük aktarım empedansı (Rct) önemli ölçüde artar.

Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını etkileyen faktörler üzerine tartışma

Uzman bakış açısı 1: Elektrolit, lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansı üzerinde en büyük etkiye sahiptir ve elektrolitin bileşimi ve fizikokimyasal özellikleri, pilin düşük sıcaklık performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Pillerin düşük sıcaklıklarda çevriminde karşılaşılan sorun, elektrolitin viskozitesinin artması, iyon iletim hızının yavaşlaması, dış devrenin elektron geçiş hızında bir uyumsuzluğa neden olması ve pilin ciddi şekilde kutuplaşmasına neden olmasıdır. şarj deşarj kapasitesinde keskin bir azalma. Özellikle düşük sıcaklıklarda şarj edilirken, lityum iyonları negatif elektrot yüzeyinde kolayca lityum dendritleri oluşturarak pilin arızalanmasına neden olabilir.

Elektrolitlerin düşük sıcaklık performansı, elektrolitin iletkenliğiyle yakından ilgilidir. Yüksek iletkenliğe sahip elektrolitler iyonları hızla taşır ve düşük sıcaklıklarda daha fazla kapasite gösterebilir. Elektrolitteki lityum tuzları ne kadar çok ayrışırsa, o kadar fazla göç ederler ve iletkenlikleri de o kadar yüksek olur. İletkenlik ne kadar yüksek ve iyon iletim hızı ne kadar hızlı olursa, polarizasyon o kadar küçük olur ve pilin düşük sıcaklıklardaki performansı o kadar iyi olur. Bu nedenle, yüksek iletkenlik, lityum iyon pillerin düşük sıcaklıkta iyi bir performans sergilemesi için gerekli bir koşuldur.

Elektrolitin iletkenliği bileşimiyle ilgilidir ve çözücünün viskozitesinin azaltılması, elektrolitin iletkenliğini iyileştirmenin yollarından biridir. Çözücülerin düşük sıcaklıklarda iyi akışkanlığı, iyon taşınmasının garantisidir ve elektrolitin düşük sıcaklıklarda negatif elektrot üzerinde oluşturduğu katı elektrolit filmi de lityum iyon iletimini etkileyen önemli bir faktördür ve RSEI, lityumun ana empedansıdır. Düşük sıcaklıktaki ortamlarda iyon pilleri.

Uzman 2: Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını sınırlayan ana faktör, SEI membranlardan ziyade düşük sıcaklıklarda hızla artan Li+difüzyon empedansıdır.

Lityum iyon piller için pozitif elektrot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

1. Katmanlı pozitif elektrot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

Tek boyutlu lityum iyon difüzyon kanallarına kıyasla benzersiz hız performansına ve üç boyutlu kanalların yapısal stabilitesine sahip katmanlı yapı, lityum iyon piller için ticari olarak temin edilebilen en eski katot malzemesidir. Temsilci maddeleri LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 ve Li (Ni, Co, Mn) O2'dir.
Xie Xiaohua ve diğerleri. araştırma nesnesi olarak LiCoO2/MCMB'nin düşük sıcaklıkta şarj ve deşarj özelliklerini test etti.
Sonuçlar, sıcaklık düştükçe deşarj platosunun 3,762V'den (0 №) 3,207V'ye (-30 ℉) düştüğünü; Toplam pil kapasitesi de 78,98 mA · sa'dan (0 °C) 68,55 mA · sa'ya (-30 °C) keskin bir düşüş gösterdi.

2. Spinel yapılı pozitif elektrot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

Spinel yapılı LiMn2O4 katot malzemesi, Co elementi içermemesi nedeniyle düşük maliyet ve toksik olmama avantajlarına sahiptir.
Bununla birlikte, Mn'nin değişken değerlik durumları ve Mn3+'nın Jahn Teller etkisi, bu bileşenin yapısal kararsızlığına ve zayıf tersinirliğine neden olur.
Peng Zhengshun ve diğerleri. farklı hazırlama yöntemlerinin LiMn2O4 katot malzemelerinin elektrokimyasal performansı üzerinde büyük etkisi olduğuna dikkat çekti. Örnek olarak Rct'yi ele alalım: Yüksek sıcaklıkta katı faz yöntemiyle sentezlenen LiMn2O4'ün Rct'si, sol jel yöntemiyle sentezlenenden önemli ölçüde daha yüksektir ve bu fenomen aynı zamanda lityum iyon difüzyon katsayısına da yansır. Bunun temel nedeni farklı sentez yöntemlerinin ürünlerin kristalliği ve morfolojisi üzerinde önemli bir etkiye sahip olmasıdır.

3. Fosfat sistemi pozitif elektrot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

LiFePO4, üçlü malzemelerle birlikte mükemmel hacim kararlılığı ve güvenliği nedeniyle güç pilleri için ana katot malzemesi haline geldi. Lityum demir fosfatın zayıf düşük sıcaklık performansı, esas olarak malzemesinin kendisinin bir yalıtkan olması, düşük elektronik iletkenliğe, zayıf lityum iyon difüzyonuna ve düşük sıcaklıkta zayıf iletkenliğe sahip olmasından kaynaklanmaktadır; bu da pilin iç direncini arttırır, polarizasyonu büyük ölçüde etkiler. akünün şarj ve deşarjını engeller. Bu nedenle düşük sıcaklık performansı ideal değildir.
Gu Yijie ve diğerleri. düşük sıcaklıklarda şarj deşarj davranışını incelerken, LiFePO4'ün Coulombic verimliliğinin 55 °C'de %100'den 0 °C'de %96'ya ve -20 °C'de %64'e düştüğünü buldu; Deşarj voltajı 55 °C'de 3,11V'den -20 °C'de 2,62V'ye düşer.
Xing ve ark. LiFePO4'ü değiştirmek için nano karbon kullandı ve nano karbon iletken maddelerin eklenmesinin LiFePO4'ün elektrokimyasal performansının sıcaklığa duyarlılığını azalttığını ve düşük sıcaklık performansını iyileştirdiğini buldu; Modifiye edilmiş LiFePO4'ün deşarj voltajı, yalnızca %9,12'lik bir düşüşle 25 °C'de 3,40V'den -25 °C'de 3,09V'a düştü; Ve pil verimliliği -25°C'de %57,3'tür; nano karbon iletken maddeler olmadan %53,4'ten daha yüksektir.
Son zamanlarda LiMnPO4 insanlar arasında büyük ilgi uyandırdı. Araştırma, LiMnPO4'ün yüksek potansiyel (4,1V), kirlilik olmaması, düşük fiyat ve büyük spesifik kapasite (170mAh/g) gibi avantajlara sahip olduğunu buldu. Bununla birlikte, LiMnPO4'ün iyonik iletkenliği LiFePO4'ten daha düşük olduğundan, LiMn0.8Fe0.2PO4 Katı çözeltisi oluşturmak için pratikte sıklıkla Mn'nin kısmen Fe ile değiştirilmesi kullanılır.

Lityum iyon piller için negatif elektrot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

Pozitif elektrot malzemeleriyle karşılaştırıldığında, lityum iyon pillerdeki negatif elektrot malzemelerinin düşük sıcaklıktaki bozulması, esas olarak aşağıdaki üç nedenden dolayı daha şiddetlidir:

• Düşük sıcaklık ve yüksek hızda şarj ve deşarj sırasında, pil polarizasyonu şiddetlidir ve negatif elektrot yüzeyinde büyük miktarda lityum metali birikintisi vardır ve lityum metali ile elektrolit arasındaki reaksiyon ürünleri genellikle iletkenliğe sahip değildir;
• Termodinamik açıdan bakıldığında elektrolit, negatif elektrot malzemeleriyle reaksiyona girebilen ve düşük sıcaklıklara daha duyarlı SEI filmleriyle sonuçlanan C-O ve C-N gibi çok sayıda polar grup içerir;
• Lityumun düşük sıcaklıklarda karbon negatif elektrotlara yerleştirilmesi zordur, bu da asimetrik şarj ve deşarja neden olur.

Düşük Sıcaklık Elektrolitleri Araştırması

Elektrolit, lityum iyon pillerde Li+'nın iletilmesinde rol oynar ve iyon iletkenliği ve SEI film oluşturma performansı, pilin düşük sıcaklık performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Düşük sıcaklıktaki elektrolitin kalitesini değerlendirmek için üç ana gösterge vardır: iyon iletkenliği, elektrokimyasal pencere ve elektrot reaksiyon aktivitesi. Bu üç göstergenin seviyesi büyük ölçüde onları oluşturan malzemelere bağlıdır: çözücüler, elektrolitler (lityum tuzları) ve katkı maddeleri. Bu nedenle elektrolitin çeşitli kısımlarının düşük sıcaklık performansının incelenmesi, pillerin düşük sıcaklık performansının anlaşılması ve geliştirilmesi açısından büyük önem taşımaktadır.

• Zincir karbonatlarla karşılaştırıldığında EC bazlı elektrolitler kompakt bir yapıya, yüksek kuvvete, yüksek erime noktasına ve viskoziteye sahiptir. Ancak dairesel yapının getirdiği büyük polarite çoğu zaman büyük bir dielektrik sabitine yol açar. EC solventlerin yüksek dielektrik sabiti, yüksek iyonik iletkenliği ve mükemmel film oluşturma performansı, solvent moleküllerinin birlikte yerleştirilmesini etkili bir şekilde önleyerek onları vazgeçilmez kılar. Bu nedenle, en yaygın olarak kullanılan düşük sıcaklıklı elektrolit sistemleri EC bazlıdır ve düşük erime noktalı küçük moleküllü solventlerle karıştırılır.
• 
  
• Lityum tuzları elektrolitlerin önemli bir bileşenidir. Elektrolitlerdeki lityum tuzları yalnızca çözeltinin iyonik iletkenliğini arttırmakla kalmaz, aynı zamanda çözelti içindeki Li+'nın difüzyon mesafesini de azaltır. Genel olarak konuşursak, bir çözeltideki Li+ konsantrasyonu ne kadar yüksek olursa, iyonik iletkenliği de o kadar büyük olur. Bununla birlikte, elektrolitteki lityum iyonlarının konsantrasyonu, lityum tuzlarının konsantrasyonuyla doğrusal olarak ilişkili değildir, aksine parabolik bir şekildedir. Bunun nedeni, çözücü içindeki lityum iyonlarının konsantrasyonunun, çözücü içindeki lityum tuzlarının ayrışma ve birleşme kuvvetine bağlı olmasıdır.

Pil bileşiminin yanı sıra, pratik operasyondaki süreç faktörleri de pil performansı üzerinde önemli bir etkiye sahip olabilir.

(1) Hazırlık süreci. Yaqub ve ark. Elektrot yükünün ve kaplama kalınlığının LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Grafit pillerin düşük sıcaklık performansı üzerindeki etkilerini araştırdı ve kapasite tutma açısından elektrot yükü ne kadar küçükse, kaplama katmanı o kadar ince ve o kadar iyi olduğunu buldu. düşük sıcaklık performansı.

(2) Şarj etme ve boşaltma durumu. Petzl ve ark. düşük sıcaklıktaki şarj ve deşarj koşullarının pillerin çevrim ömrü üzerindeki etkisini araştırmış ve deşarj derinliği büyük olduğunda önemli kapasite kaybına neden olacağını ve çevrim ömrünü kısaltacağını tespit etmiştir.

(3) Diğer faktörler. Yüzey alanı, gözenek boyutu, elektrot yoğunluğu, elektrot ile elektrolit arasındaki ıslanabilirlik ve elektrot ayırıcının tümü, lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını etkiler. Ayrıca malzeme ve işlemlerdeki kusurların pillerin düşük sıcaklık performansı üzerindeki etkisi de göz ardı edilemez.

Özetle

Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını sağlamak için aşağıdakilerin yapılması gerekir:

(1) İnce ve yoğun bir SEI filminin oluşturulması;

(2) Li+'nın aktif maddede büyük bir difüzyon katsayısına sahip olduğundan emin olun;

(3) Elektrolitler düşük sıcaklıklarda yüksek iyonik iletkenliğe sahiptir.

Buna ek olarak, araştırmalar yeni yollar keşfedebilir ve başka bir tür lityum iyon pil üzerine (tamamı katı hal lityum iyon piller) odaklanabilir. Geleneksel lityum-iyon pillerle karşılaştırıldığında, tüm katı hal lityum-iyon pillerin, özellikle de tüm katı hal ince film lityum-iyon pillerin, düşük sıcaklıklarda kullanılan pillerin kapasite bozulmasını ve çevrim güvenliği sorunlarını tamamen çözmesi bekleniyor.