Lityum iyon pillerin sökülme arızası için analiz yöntemi

Lityum iyon pillerin sökülme arızası için analiz yöntemi

Lityum-iyon pillerin yaşlanma arızası yaygın bir sorundur ve pil performansındaki azalma esas olarak malzeme ve elektrot seviyelerindeki kimyasal bozunma reaksiyonlarından kaynaklanmaktadır (Şekil 1). Elektrotların bozulması, elektrotun yüzey katmanındaki membranların ve gözeneklerin tıkanmasının yanı sıra elektrot çatlaklarının veya yapışmasının başarısızlığını içerir; Malzeme bozulması, parçacık yüzeylerinde film oluşumunu, parçacık çatlamasını, parçacık ayrılmasını, parçacık yüzeylerinde yapısal dönüşümü, metal elemanların çözünmesini ve yer değiştirmesini vb. içerir. Örneğin, malzemelerin bozulması, kapasitenin azalmasına ve pil seviyesinde direncin artmasına neden olabilir. Bu nedenle, pil içinde meydana gelen bozulma mekanizmasının tam olarak anlaşılması, arıza mekanizmasının analiz edilmesi ve pil ömrünün uzatılması açısından çok önemlidir. Bu makale, eskimiş lityum iyon pillerin sökülmesine yönelik yöntemleri ve pil malzemelerini analiz etmek ve parçalarına ayırmak için kullanılan fiziksel ve kimyasal test tekniklerini özetlemektedir.

Şekil 1 Lityum iyon pillerdeki elektrot ve malzeme bozulmasına yönelik eskime arıza mekanizmalarına ve ortak analiz yöntemlerine genel bakış

1. Pil sökme yöntemi

Eskiyen ve arızalı pillerin sökme ve analiz süreci Şekil 2'de gösterilmektedir ve temel olarak aşağıdakileri içerir:

(1) Pil ön denetimi;

(2) Kesme voltajına veya belirli bir SOC durumuna kadar deşarj;

(3) Kurutma odası gibi kontrollü bir ortama transfer;

(4) Pili sökün ve açın;

(5) Pozitif elektrot, negatif elektrot, diyafram, elektrolit vb. gibi çeşitli bileşenleri ayırın;

(6) Her parçanın fiziksel ve kimyasal analizini yapın.

Şekil 2 Eskimiş ve Arızalı Pillerin Sökme ve Analiz Süreci

1.1 Lityum iyon pillerin sökülmeden önce ön muayenesi ve tahribatsız muayenesi

Hücreleri sökmeden önce, tahribatsız muayene yöntemleri, pil zayıflama mekanizmasının ön anlaşılmasını sağlayabilir. Yaygın test yöntemleri temel olarak şunları içerir:

(1) Kapasite testi: Bir pilin yaşlanma durumu genellikle sağlık durumu (SOH) ile karakterize edilir; bu, pilin eskime t zamanındaki deşarj kapasitesinin t=0 zamanındaki deşarj kapasitesine oranıdır. Boşaltma kapasitesinin esas olarak sıcaklığa, boşaltma derinliğine (DOD) ve boşaltma akımına bağlı olması nedeniyle, SOH'yi izlemek için genellikle 25 ° C sıcaklık, %100 DOD ve 1C boşaltma hızı gibi çalışma koşullarının düzenli olarak kontrol edilmesi gerekir. .

(2) Diferansiyel Kapasite Analizi (ICA): Diferansiyel kapasite, gerilim eğrisindeki gerilim platosunu ve dönüm noktasını dQ/dV tepe noktalarına dönüştürebilen dQ/dV-V eğrisini ifade eder. Eskime sırasında dQ/dV zirvelerindeki (tepe yoğunluğu ve tepe kayması) değişiklikleri izlemek, aktif malzeme kaybı/elektriksel temas kaybı, pil kimyasal değişiklikleri, deşarj, şarj durumu ve lityum gelişimi gibi bilgileri elde edebilir.

(3) Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS): Eskime süreci sırasında pilin empedansı genellikle artar, bu da kısmen kapasite azalmasından kaynaklanan daha yavaş kinetiğe yol açar. Empedanstaki artışın nedeni, esas olarak anot yüzeyindeki SEI'den kaynaklanabilecek direnç katmanındaki artış gibi pilin içindeki fiziksel ve kimyasal işlemlerden kaynaklanmaktadır. Ancak pil empedansı birçok faktörden etkilenir ve eşdeğer devreler aracılığıyla modelleme ve analiz gerektirir.

(4) Görsel inceleme, fotoğraf kaydı ve tartım da eskiyen lityum iyon pillerin analizi için rutin işlemlerdir. Bu incelemeler, pilin dış deformasyonu veya sızıntısı gibi yaşlanma davranışını da etkileyebilecek veya pil arızasına neden olabilecek sorunları ortaya çıkarabilir.

(5) X-ışını analizi, X-ışını bilgisayarlı tomografisi ve nötron tomografisi de dahil olmak üzere, pilin iç kısmının tahribatsız muayenesi. CT, Şekil 3 ve 4'te gösterildiği gibi pilin içindeki eskime sonrası deformasyon gibi birçok ayrıntıyı ortaya çıkarabilir.

Şekil 3 Lityum iyon pillerin tahribatsız karakterizasyonu örneği. a) Jöle rulo pillerin X-ışını transmisyon görüntüleri; b) 18650 pilin pozitif terminaline yakın ön CT taraması.

Şekil 4 Deforme olmuş jöle rulolu 18650 pilin eksenel CT taraması

1.2. Lityum iyon pillerin sabit bir SOC ve kontrollü ortamda sökülmesi

Sökmeden önce pilin belirtilen şarj durumuna (SOC) kadar şarj edilmesi veya boşaltılması gerekir. Güvenlik açısından derin deşarjın (deşarj voltajı 0 V olana kadar) yapılması tavsiye edilir. Sökme işlemi sırasında kısa devre meydana gelirse derin deşarj, termal kaçak riskini azaltacaktır. Ancak derin deşarj istenmeyen malzeme değişikliklerine neden olabilir. Bu nedenle çoğu durumda pil, sökülmeden önce SOC=%0'a kadar boşaltılır. Bazen araştırma amacıyla pillerin az miktarda şarjlı haldeyken sökülmesi de düşünülebilir.

Pilin sökülmesi genellikle havanın ve nemin etkisini azaltmak için kurutma odası veya torpido gözü gibi kontrollü bir ortamda gerçekleştirilir.

1.3. Lityum iyon pil sökme prosedürü ve bileşen ayırma

Akü sökme işlemi sırasında harici ve dahili kısa devrelerden kaçınmak gerekir. Sökme işleminden sonra pozitif, negatif, diyafram ve elektroliti ayırın. Spesifik sökme işlemi tekrarlanmayacaktır.

1.4. Demonte pil örneklerinin sonradan işlenmesi

Pil bileşenleri ayrıldıktan sonra, numune tipik bir elektrolit çözücü (DMC gibi) ile yıkanarak mevcut olabilecek tüm kristal LiPF6 veya uçucu olmayan çözücüleri uzaklaştırır; bu aynı zamanda elektrolitin korozyonunu da azaltabilir. Bununla birlikte temizleme işlemi, belirli SEI bileşenlerinin kaybına yol açabilecek yıkama ve eskime sonrasında grafit yüzeyinde biriken yalıtım malzemesini ortadan kaldıran DMC durulaması gibi sonraki test sonuçlarını da etkileyebilir. Yazarın deneyimine dayanarak, eser miktardaki Li tuzlarını örnekten çıkarmak için genellikle yaklaşık 1-2 dakika boyunca saf bir solventle iki kez yıkamak gerekir. Ayrıca karşılaştırılabilir sonuçlar elde etmek için tüm sökme analizleri her zaman aynı şekilde yıkanır.

ICP-OES analizi elektrottan kazınan aktif malzemeleri kullanabilir ve bu mekanik işlem kimyasal bileşimi değiştirmez. XRD, elektrotlar veya kazınmış toz malzemeler için de kullanılabilir, ancak elektrotlarda mevcut olan parçacık yönelimi ve kazınmış tozdaki bu yönelim farkının kaybı, tepe mukavemetinde farklılıklara yol açabilir.

Aktif malzemelerdeki çatlakları inceleyerek tüm lityum iyon pilin bir kesiti hazırlanabilir (Şekil 4'te gösterildiği gibi). Akü kesildikten sonra elektrolit uzaklaştırılır ve ardından epoksi reçine ve metalografik cilalama adımları ile numune hazırlanır. BT görüntülemeyle karşılaştırıldığında pil kesitinin tespiti, pilin belirli parçaları için önemli ölçüde daha yüksek çözünürlük sağlayan optik mikroskop, odaklanmış iyon ışını (FIB) ve taramalı elektron mikroskobu kullanılarak gerçekleştirilebilir.

2. Pilin sökülmesinden sonra malzemelerin fiziksel ve kimyasal analizi

Şekil 5, ana pillerin analiz şemasını ve karşılık gelen fiziksel ve kimyasal analiz yöntemlerini göstermektedir. Test numuneleri anotlardan, katotlardan, ayırıcılardan, toplayıcılardan veya elektrolitlerden gelebilir. Katı numuneler farklı parçalardan alınabilir: elektrot yüzeyi, gövdesi ve kesiti.

Şekil 5 Lityum iyon pillerin dahili bileşenleri ve fizikokimyasal karakterizasyon yöntemleri

Spesifik analiz yöntemi Şekil 6'da gösterilmektedir;

(1) Optik mikroskop (Şekil 6a).

(2) Taramalı elektron mikroskobu (SEM, Şekil 6b).

(3) Transmisyon elektron mikroskobu (TEM, Şekil 6c).

(4) Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDX, Şekil 6d), numunenin kimyasal bileşimi hakkında bilgi elde etmek için tipik olarak SEM ile birlikte kullanılır.

(5) X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS, Şekil 6e), tüm elementlerin (H ve He hariç) oksidasyon durumlarının ve kimyasal ortamlarının analizine ve belirlenmesine olanak tanır. XPS yüzeye duyarlıdır ve parçacık yüzeylerindeki kimyasal değişiklikleri karakterize edebilir. XPS, derinlik profilleri elde etmek için iyon püskürtme ile birleştirilebilir.

(6) İndüktif olarak eşleşmiş plazma emisyon spektroskopisi (ICP-OES, Şekil 6f), elektrotların elementel bileşimini belirlemek için kullanılır.

(7) Işıma emisyon spektroskopisi (GD-OES, Şekil 6g), derinlik analizi, plazmada uyarılan püskürtülmüş parçacıklar tarafından yayılan görünür ışığı püskürterek ve tespit ederek numunenin elementel analizini sağlar. XPS ve SIMS yöntemlerinden farklı olarak, GD-OES derin analizi parçacık yüzeyinin yakınıyla sınırlı değildir, elektrot yüzeyinden toplayıcıya kadar analiz edilebilir. Bu nedenle GD-OES, elektrot yüzeyinden elektrot hacmine kadar genel bilgiyi oluşturur.

(8) Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FTIR, Şekil 6h), numune ile kızılötesi radyasyon arasındaki etkileşimi gösterir. Seçilen spektral aralıkta eş zamanlı olarak yüksek çözünürlüklü veriler toplanır ve numunenin kimyasal özelliklerini analiz etmek için sinyale Fourier dönüşümü uygulanarak gerçek spektrum oluşturulur. Ancak FTIR bileşiği kantitatif olarak analiz edemez.

(9) İkincil iyon kütle spektrometresi (SIMS, Şekil 6i), malzeme yüzeyinin elementel ve moleküler bileşimini karakterize eder ve yüzey duyarlılığı teknikleri, toplayıcı ve elektrot malzemeleri üzerindeki elektrokimyasal pasifleştirme katmanının veya kaplamanın özelliklerinin belirlenmesine yardımcı olur.

(10) Nükleer manyetik rezonans (NMR, Şekil 6j), katı ve çözücü içinde seyreltilmiş malzemeleri ve bileşikleri karakterize edebilir, yalnızca kimyasal ve yapısal bilgi sağlamakla kalmaz, aynı zamanda iyon taşınması ve hareketliliği, elektron ve manyetik özelliklerin yanı sıra termodinamik ve manyetik özellikler hakkında da bilgi sağlar. kinetik özellikler.

(11) X-ışını kırınımı (XRD, Şekil 6k) teknolojisi, elektrotlardaki aktif malzemelerin yapısal analizi için yaygın olarak kullanılır.

(12) Kromatografik analizin temel prensibi, Şekil 61'de gösterildiği gibi, karışımdaki bileşenleri ayırmak ve daha sonra elektrolit ve gaz analizi için tespit yapmaktır.

Şekil 6 Farklı analiz yöntemlerinde tespit edilen parçacıkların şematik diyagramı

3. Rekombinant Elektrotların Elektrokimyasal Analizi

3.1. Lityum yarım pilin yeniden takılması

Arıza sonrasında elektrot, düğme yarım lityum pilin yeniden takılmasıyla elektrokimyasal olarak analiz edilebilir. Çift taraflı kaplanmış elektrotlarda kaplamanın bir tarafının kaldırılması gerekir. Yeni pillerden elde edilen elektrotlar ve eski pillerden çıkarılan elektrotlar yeniden birleştirildi ve aynı yöntem kullanılarak incelendi. Elektrokimyasal test, elektrotların kalan (veya kalan) kapasitesini elde edebilir ve tersinir kapasiteyi ölçebilir.

Negatif/lityum piller için ilk elektrokimyasal test, lityumun negatif elektrottan çıkarılması olmalıdır. Pozitif/lityum piller için ilk test, lityumun lityumlaşma için pozitif elektroda yerleştirilmesi amacıyla deşarj olmalıdır. Karşılık gelen kapasite elektrotun kalan kapasitesidir. Tersinir kapasiteyi elde etmek için yarım aküdeki negatif elektrot tekrar lityumlanırken, pozitif elektrot delitize edilir.

3.2. Pilin tamamını yeniden takmak için referans elektrotlarını kullanın

Şarj ve deşarj sırasında anot ve katodun potansiyelini elde etmek için bir anot, katot ve ek referans elektrotu (RE) kullanarak eksiksiz bir pil oluşturun.

Özetle, her fizikokimyasal analiz yöntemi, lityum iyon bozulmasının yalnızca belirli yönlerini gözlemleyebilir. Şekil 7, lityum iyon pillerin sökülmesinden sonra malzemeler için fiziksel ve kimyasal analiz yöntemlerinin işlevlerine genel bir bakış sunmaktadır. Belirli yaşlanma mekanizmalarının tespiti açısından tablodaki yeşil, yöntemin iyi yeteneklere sahip olduğunu, turuncu, yöntemin sınırlı yeteneklere sahip olduğunu ve kırmızı, hiçbir yeteneğin olmadığını gösterir. Şekil 7'den farklı analiz yöntemlerinin geniş bir yetenek yelpazesine sahip olduğu açıktır ancak hiçbir yöntem tüm yaşlanma mekanizmalarını kapsayamaz. Bu nedenle, lityum iyon pillerin yaşlanma mekanizmasını kapsamlı bir şekilde anlamak amacıyla örnekleri incelemek için çeşitli tamamlayıcı analiz yöntemlerinin kullanılması önerilir.

Şekil 7 Tespit ve analiz yöntemi yeteneklerine genel bakış

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael ve diğerleri. İnceleme—Eski Lityum-İyon Pillerin Ölüm Sonrası Analizi: Sökme Metodolojisi ve Fiziko-Kimyasal Analiz Teknikleri[J]. Elektrokimya Derneği Dergisi, 2016, 163(10):A2149-A2164.