Lityum iyon pillerin iç direncini etkileyen faktörler

Lityum iyon pillerin iç direncini etkileyen faktörler

Lityum pillerin kullanımıyla birlikte performansları düşmeye devam eder ve bu durum çoğunlukla kapasite azalması, iç direnç artışı, güç azalması vb. şeklinde kendini gösterir. Pilin iç direncindeki değişiklikler, sıcaklık ve deşarj derinliği gibi çeşitli kullanım koşullarından etkilenir. Bu nedenle pilin iç direncini etkileyen faktörler, pilin yapı tasarımı, hammadde performansı, üretim süreci ve kullanım koşulları açısından ele alınmıştır.

Direnç, çalışma sırasında lityum pilin içinden akan akımın yaşadığı dirençtir. Genellikle lityum pillerin iç direnci, omik iç direnç ve polarize iç direnç olarak ikiye ayrılır. Ohmik iç direnç, elektrot malzemesi, elektrolit, diyafram direnci ve çeşitli parçaların temas direncinden oluşur. Polarizasyon iç direnci, elektrokimyasal polarizasyon iç direnci ve konsantrasyon polarizasyon iç direnci dahil olmak üzere, elektrokimyasal reaksiyonlar sırasında polarizasyonun neden olduğu direnci ifade eder. Bir pilin omik iç direnci, pilin toplam iletkenliği ile belirlenir ve pilin polarizasyon iç direnci, elektrot aktif malzemesindeki lityum iyonlarının katı hal difüzyon katsayısı ile belirlenir.

Ohmik Direnç

Ohmik iç direnç temel olarak üç kısma ayrılır: iyon empedansı, elektron empedansı ve kontak empedansı. Lityum pillerin iç direncinin, küçüldükçe azalacağını umuyoruz; bu nedenle, bu üç hususa dayalı olarak Ohmik iç direnci azaltmak için özel önlemlerin alınması gerekir.

İyon empedansı

Bir lityum pilin iyon empedansı, pil içindeki lityum iyonlarının iletilmesiyle yaşanan direnci ifade eder. Lityum iyonlarının geçiş hızı ve elektron iletim hızı, lityum pillerde eşit derecede önemli rol oynar ve iyon empedansı esas olarak pozitif ve negatif elektrot malzemeleri, ayırıcılar ve elektrolit tarafından etkilenir. İyon empedansını azaltmak için aşağıdaki noktaların iyi yapılması gerekir:

Pozitif ve negatif elektrot malzemelerinin ve elektrolitin iyi ıslanabilirliğe sahip olduğundan emin olun

Elektrodu tasarlarken uygun bir sıkıştırma yoğunluğunun seçilmesi gerekir. Sıkıştırma yoğunluğu çok yüksekse elektrolitin emilmesi kolay olmaz ve iyon empedansı artar. Negatif elektrot için, ilk şarj ve deşarj sırasında aktif malzemenin yüzeyinde oluşan SEI filmi çok kalınsa iyon empedansı da artacaktır. Bu durumda sorunu çözecek şekilde pil oluşum sürecini ayarlamak gerekir.

Elektrolitin etkisi

Elektrolit uygun konsantrasyona, viskoziteye ve iletkenliğe sahip olmalıdır. Elektrolitin viskozitesi çok yüksek olduğunda, pozitif ve negatif elektrotların aktif maddeleri ile elektrolitin arasına sızmaya elverişli değildir. Aynı zamanda elektrolit daha düşük bir konsantrasyon gerektirir; bu da konsantrasyonun çok yüksek olması durumunda akışı ve infiltrasyonu açısından olumsuzdur. Elektrolitin iletkenliği, iyonların göçünü belirleyen iyon empedansını etkileyen en önemli faktördür.

Diyaframın İyon Empedansına Etkisi

Membranın iyon empedansını etkileyen ana faktörler şunlardır: membrandaki elektrolit dağılımı, membran alanı, kalınlık, gözenek boyutu, gözeneklilik ve kıvrımlılık katsayısı. Seramik diyaframlar için ayrıca seramik parçacıklarının diyaframın iyon geçişine elverişli olmayan gözeneklerini tıkamasının da önlenmesi gerekir. Elektrolitin membrana tam olarak sızması sağlanırken, içerisinde elektrolit kalıntısı kalmaması, elektrolit kullanım verimliliğinin azalmasına neden olur.

Elektronik empedans

Elektronik empedansı etkileyen birçok faktör vardır ve malzeme ve süreç gibi yönlerden iyileştirmeler yapılabilir.

Pozitif ve negatif elektrot plakaları

Pozitif ve negatif elektrot plakalarının elektronik empedansını etkileyen ana faktörler şunlardır: canlı malzeme ile toplayıcı arasındaki temas, canlı malzemenin kendi faktörleri ve elektrot plakasının parametreleri. Canlı malzemenin toplayıcı yüzeyi ile tam temas halinde olması gerekir; bu, toplayıcı bakır folyonun, alüminyum folyo alt tabakanın ve pozitif ve negatif elektrot bulamacının yapışmasından düşünülebilir. Canlı malzemenin gözenekliliği, parçacıkların yüzeydeki yan ürünleri ve iletken maddelerle eşit olmayan karışımlar, elektronik empedansta değişikliklere neden olabilir. Düşük canlı madde yoğunluğu ve büyük parçacık boşlukları gibi elektrot plakasının parametreleri elektron iletimine elverişli değildir.

Ayırıcılar

Diyaframın elektronik empedansı etkileyen ana faktörleri şunlardır: diyafram kalınlığı, gözeneklilik ve şarj ve deşarj işlemi sırasındaki yan ürünler. İlk ikisinin anlaşılması kolaydır. Pil hücresinin sökülmesinden sonra, diyafram deliğinin tıkanmasına neden olabilecek ve pil ömrünü kısaltabilecek, grafit negatif elektrot ve reaksiyon yan ürünleri de dahil olmak üzere diyafram üzerinde kalın bir kahverengi malzeme tabakasının bulunduğu sıklıkla bulunur.

Sıvı toplama substratı

Toplayıcı ile elektrot arasındaki malzeme, kalınlık, genişlik ve temas derecesi elektronik empedansı etkileyebilir. Sıvı toplama, oksitlenmemiş veya pasifleştirilmemiş alt tabakanın seçimini gerektirir, aksi takdirde empedans boyutunu etkileyecektir. Bakır alüminyum folyo ile elektrot kulakları arasındaki zayıf lehimleme de elektronik empedansı etkileyebilir.

Kontak empedansı

Bakır alüminyum folyo ile canlı malzemenin teması arasında temas direnci oluşur ve pozitif ve negatif elektrot macununun yapışmasına odaklanmak gerekir.

Polarizasyon iç direnci

Akım elektrottan geçtiğinde elektrot potansiyelinin denge elektrot potansiyelinden sapması olgusuna elektrot polarizasyonu denir. Polarizasyon, ohmik polarizasyonu, elektrokimyasal polarizasyonu ve konsantrasyon polarizasyonunu içerir. Polarizasyon direnci, elektrokimyasal reaksiyonlar sırasında pilin pozitif ve negatif elektrotları arasındaki polarizasyonun neden olduğu iç direnci ifade eder. Pilin içindeki tutarlılığı yansıtabilir ancak operasyonların ve yöntemlerin etkisi nedeniyle üretime uygun değildir. Polarizasyon iç direnci sabit değildir ve şarj ve deşarj işlemi sırasında zamanla sürekli olarak değişir. Bunun nedeni aktif maddelerin bileşiminin, elektrolitin konsantrasyonunun ve sıcaklığının sürekli değişmesidir. Ohmik iç direnç, Ohmik yasasını takip eder ve polarizasyon iç direnci, artan akım yoğunluğuyla birlikte artar, ancak bu doğrusal bir ilişki değildir. Genellikle akım yoğunluğunun logaritmasıyla doğrusal olarak artar.

Yapısal tasarım etkisi

Batarya yapılarının tasarımında batarya yapısal bileşenlerinin perçinlenmesi ve kaynaklanmasının yanı sıra batarya kulağının sayısı, boyutu, konumu ve diğer faktörler bataryanın iç direncini doğrudan etkiler. Belirli bir dereceye kadar kutup kulaklarının sayısını artırmak, pilin iç direncini etkili bir şekilde azaltabilir. Kutup kulağının konumu aynı zamanda pilin iç direncini de etkiler. Pozitif ve negatif kutup parçalarının başında kutup kulak pozisyonuna sahip sargı aküsü en yüksek iç dirence sahiptir ve sargı aküsü ile karşılaştırıldığında istiflenmiş akü paralel olarak onlarca küçük aküye eşdeğerdir ve iç direnci daha küçüktür. .

Hammadde performansı etkisi

Pozitif ve negatif aktif maddeler

Lityum pillerdeki pozitif elektrot malzemesi lityumu depolayan malzemedir ve bu da pilin performansını daha fazla belirler. Pozitif elektrot malzemesi esas olarak kaplama ve katkılama yoluyla parçacıklar arasındaki elektronik iletkenliği artırır. Ni katkılaması P-O bağlarının gücünü arttırır, LiFePO4/C yapısını stabilize eder, hücre hacmini optimize eder ve pozitif elektrot malzemesinin yük aktarım empedansını etkili bir şekilde azaltır. Aktivasyon polarizasyonundaki, özellikle negatif elektrot aktivasyon polarizasyonundaki önemli artış, şiddetli polarizasyonun ana nedenidir. Negatif elektrotun parçacık boyutunun azaltılması, negatif elektrotun aktivasyon polarizasyonunu etkili bir şekilde azaltabilir. Negatif elektrotun katı parçacık boyutu yarıya indirildiğinde aktivasyon polarizasyonu %45 oranında azaltılabilir. Bu nedenle pil tasarımı açısından pozitif ve negatif elektrot malzemelerinin geliştirilmesine yönelik araştırmalar da önemlidir.

İletken madde

Grafit ve karbon siyahı, mükemmel performanslarından dolayı lityum piller alanında yaygın olarak kullanılmaktadır. Grafit tipi iletken ajanlarla karşılaştırıldığında, pozitif elektroda karbon siyahı tipi iletken ajanların eklenmesi pilin hız performansını daha iyi hale getirir, çünkü grafit tipi iletken ajanlar pul benzeri parçacık morfolojisine sahiptir ve bu da yüksek oranlarda gözenek kıvrımlılık katsayısında önemli bir artışa neden olur. ve deşarj kapasitesini sınırlayan Li sıvı fazı difüzyon olgusuna eğilimlidir. CNT'lerin eklendiği pilin iç direnci daha küçüktür çünkü grafit/karbon siyahı ve aktif malzeme arasındaki nokta temasıyla karşılaştırıldığında, lifli karbon nanotüpler aktif malzemeyle aynı hat üzerinde temas halindedir ve bu da pilin arayüz empedansını azaltabilir.

Sıvı toplama

Kolektör ile aktif malzeme arasındaki arayüz direncinin azaltılması ve ikisi arasındaki bağ kuvvetinin arttırılması, lityum pillerin performansını artırmanın önemli araçlarıdır. Alüminyum folyonun yüzeyinde iletken karbon kaplamanın kaplanması ve alüminyum folyo üzerinde korona işleminin yapılması, pilin arayüz empedansını etkili bir şekilde azaltabilir. Geleneksel alüminyum folyo ile karşılaştırıldığında, karbon kaplı alüminyum folyo kullanmak, pilin iç direncini yaklaşık %65 oranında azaltabilir ve kullanım sırasında iç direnç artışını azaltabilir. Korona ile işlenmiş alüminyum folyonun AC iç direnci yaklaşık %20 oranında azaltılabilir. Yaygın olarak kullanılan %20 ila %90 SOC aralığında, genel DC iç direnci nispeten küçüktür ve bu artış, deşarj derinliğinin artmasıyla birlikte giderek azalır.

Ayırıcılar

Pilin içindeki iyon iletimi, Li iyonlarının elektrolit içindeki gözenekli membrandan difüzyonuna bağlıdır. Membranın sıvı emme ve ıslatma yeteneği, iyi bir iyon akış kanalı oluşturmanın anahtarıdır. Membran daha yüksek bir sıvı emme oranına ve gözenekli yapıya sahip olduğunda iletkenliği artırabilir, pil empedansını azaltabilir ve pilin hız performansını artırabilir. Sıradan baz membranlarla karşılaştırıldığında, seramik membranlar ve kaplanmış membranlar, membranın yüksek sıcaklıkta büzülme direncini önemli ölçüde arttırmakla kalmaz, aynı zamanda sıvı emme ve ıslatma kabiliyetini de arttırır. PP membranlara SiO2 seramik kaplamaların eklenmesi, membranın sıvı emme kapasitesini %17 oranında artırabilir. PP/PE kompozit membran üzerine 1 uygulayın μ PVDF-HFP m, membranın emme oranını %70'ten %82'ye artırır ve hücrenin iç direnci %20'den fazla azalır.

Üretim süreci ve kullanım koşulları açısından pillerin iç direncini etkileyen faktörler başlıca şunlardır:

Proses faktörleri etkiler

Bulamaçlar

Bulamaç karıştırma sırasında bulamaç dağılımının tekdüzeliği, iletken maddenin aktif malzeme içinde düzgün bir şekilde dağılıp dağılamayacağını ve pilin iç direnciyle ilişkili olarak onunla yakından temas edip edemeyeceğini etkiler. Yüksek hızlı dispersiyonun arttırılmasıyla, bulamaç dispersiyonunun tekdüzeliği iyileştirilebilir, bu da pilin iç direncinin daha küçük olmasını sağlar. Yüzey aktif maddeler eklenerek elektrottaki iletken maddelerin dağılımının düzgünlüğü geliştirilebilir ve ortalama deşarj voltajını arttırmak için elektrokimyasal polarizasyon azaltılabilir.

Kaplama

Yüzey yoğunluğu pil tasarımında önemli parametrelerden biridir. Pil kapasitesi sabit olduğunda, elektrot yüzey yoğunluğunun arttırılması kaçınılmaz olarak toplayıcı ve ayırıcının toplam uzunluğunu azaltacak ve pilin Ohmik iç direnci de azalacaktır. Bu nedenle belirli bir aralıkta yüzey yoğunluğunun artmasıyla pilin iç direnci azalır. Kaplama ve kurutma sırasında solvent moleküllerinin göçü ve ayrılması, fırının sıcaklığıyla yakından ilişkilidir; bu, elektrot içindeki yapıştırıcıların ve iletken maddelerin dağılımını doğrudan etkiler, dolayısıyla elektrot içinde iletken ızgaraların oluşumunu etkiler. Bu nedenle kaplama ve kurutma sıcaklığı da pil performansını optimize etmek için önemli bir süreçtir.

Rulo presleme

Sıkıştırma yoğunluğunun artmasıyla birlikte pilin iç direnci bir dereceye kadar azalır, sıkıştırma yoğunluğu arttıkça, hammadde parçacıkları arasındaki mesafe azalır, parçacıklar arasındaki temas arttıkça, köprüler ve kanallar daha iletken olur ve pil empedansı artar. azalır. Sıkıştırma yoğunluğunun kontrolü esas olarak haddeleme kalınlığı ile sağlanır. Farklı haddeleme kalınlıkları akülerin iç direnci üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Haddeleme kalınlığı büyük olduğunda aktif maddenin sıkı bir şekilde yuvarlanamaması nedeniyle aktif madde ile toplayıcı arasındaki temas direnci artar, bu da pilin iç direncinin artmasına neden olur. Akü döngüsünden sonra, akünün pozitif elektrotunun yüzeyinde daha büyük yuvarlanma kalınlığına sahip çatlaklar belirir, bu da elektrotun yüzey aktif maddesi ile toplayıcı arasındaki temas direncini daha da artıracaktır.

Kutup parçası devir süresi

Pozitif elektrotun farklı raflanma süreleri, pilin iç direnci üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Raf süresi nispeten kısadır ve lityum demir fosfatın yüzeyindeki karbon kaplama tabakası ile lityum demir fosfatın etkileşimi nedeniyle pilin iç direnci yavaş yavaş artar; Uzun süre kullanılmadan bırakıldığında (23 saatten fazla), lityum demir fosfat ile su arasındaki reaksiyonun birleşik etkisi ve yapıştırıcının bağlanma etkisi nedeniyle pilin iç direnci daha da artar. Bu nedenle fiili üretimde elektrot plakalarının devir süresini sıkı bir şekilde kontrol etmek gerekir.

Enjeksiyon

Elektrolitin iyonik iletkenliği pilin iç direncini ve hız özelliklerini belirler. Elektrolitin iletkenliği, çözücünün viskozite aralığıyla ters orantılıdır ve ayrıca lityum tuzlarının konsantrasyonundan ve anyonların boyutundan da etkilenir. İletkenlik araştırmasını optimize etmenin yanı sıra, enjekte edilen sıvı miktarı ve enjeksiyondan sonraki ıslatma süresi de pilin iç direncini doğrudan etkiler. Az miktarda sıvı enjekte edilmesi veya yetersiz ıslatma süresi, pilin iç direncinin çok yüksek olmasına neden olarak pilin kapasitesini etkileyebilir.

Kullanım koşullarının etkisi

Sıcaklık

Sıcaklığın iç direncin büyüklüğü üzerindeki etkisi açıktır. Sıcaklık ne kadar düşük olursa, pil içindeki iyon taşınması o kadar yavaş olur ve pilin iç direnci de o kadar büyük olur. Pillerin empedansı toplu empedans, SEI film empedansı ve şarj aktarım empedansı olarak ayrılabilir. Yığın empedansı ve SEI film empedansı esas olarak elektrolit iyon iletkenliğinden etkilenir ve bunların düşük sıcaklıklardaki değişim eğilimi, elektrolit iletkenliği değişim eğilimi ile tutarlıdır. Düşük sıcaklıklarda toplu empedans ve SEI film direncindeki artışla karşılaştırıldığında, yük reaksiyon empedansı sıcaklık azaldıkça daha önemli ölçüde artar. -20°C'nin altında şarj reaksiyon empedansı, pilin toplam iç direncinin neredeyse %100'ünü oluşturur.

SOC

Pil farklı SOC'de olduğunda, iç direnç boyutu da değişir, özellikle DC iç direnci, pilin gerçek performansını yansıtan pilin güç performansını doğrudan etkiler. Lityum pillerin DC iç direnci, pil deşarj derinliği DOD'un artmasıyla artar ve iç direnç boyutu, %10 ila %80 deşarj aralığında temel olarak değişmeden kalır. Genel olarak daha derin deşarj derinliklerinde iç direnç önemli ölçüde artar.

Depolamak

Lityum iyon pillerin depolama süresi arttıkça piller yaşlanmaya ve iç dirençleri artmaya devam eder. İç dirençteki değişimin derecesi, farklı lityum pil türleri arasında değişir. 9 ila 10 aylık depolama sonrasında LFP pillerin iç direnç artış oranı, NCA ve NCM pillere göre daha yüksektir. İç direncin artış oranı depolama süresi, depolama sıcaklığı ve depolama SOC'si ile ilgilidir.

Döngü

İster saklama ister bisiklete binme olsun, sıcaklığın pilin iç direnci üzerindeki etkisi tutarlıdır. Döngü sıcaklığı ne kadar yüksek olursa, iç dirençteki artış oranı da o kadar büyük olur. Farklı çevrim aralıklarının pillerin iç direncine etkisi de farklıdır. Pillerin iç direnci, şarj ve deşarj derinliğinin artmasıyla hızla artar ve iç dirençteki artış, şarj ve deşarj derinliğinin güçlenmesiyle doğru orantılıdır. Döngü sırasında şarj ve deşarj derinliğinin etkisine ek olarak, şarj kesme voltajının da etkisi vardır: şarj voltajının üst sınırının çok düşük veya çok yüksek olması elektrotun arayüz empedansını artıracak ve çok düşük üst limit voltajı iyi bir pasifleştirme filmi oluşturamaz, üst limit voltajının çok yüksek olması ise elektrolitin oksitlenmesine ve LiFePO4 elektrotunun yüzeyinde ayrışarak düşük iletkenliğe sahip ürünler oluşturmasına neden olur.

Diğer

Otomotiv lityum pilleri, pratik uygulamalarda kaçınılmaz olarak kötü yol koşullarıyla karşılaşır, ancak araştırmalar, titreşim ortamının, uygulama süreci sırasında lityum pillerin iç direnci üzerinde neredeyse hiçbir etkisinin olmadığını buldu.

Beklenti

İç direnç, lityum iyon pillerin güç performansını ölçmek ve ömrünü değerlendirmek için önemli bir parametredir. İç direnç ne kadar büyük olursa, pilin oran performansı o kadar kötü olur ve depolama ve çevrim sırasında o kadar hızlı artar. İç direnç pilin yapısı, malzeme özellikleri ve üretim süreci ile ilgilidir ve ortam sıcaklığındaki ve şarj durumundaki değişikliklere göre değişir. Bu nedenle, düşük iç dirençli piller geliştirmek, pil gücü performansını iyileştirmenin anahtarıdır ve pilin iç direncindeki değişikliklere hakim olmak, pil ömrünü tahmin etmede büyük pratik öneme sahiptir.