2024-04-26
Lityum pil kapasitesi kışın neden azalır?
Lityum pil kapasitesi kışın neden azalır?
Lityum-iyon piller pazara girdiğinden bu yana uzun ömür, geniş spesifik kapasite ve hafıza etkisinin olmaması gibi avantajlarından dolayı yaygın olarak kullanılmaktadır. Lityum-iyon pillerin düşük sıcaklıkta kullanımı, düşük kapasite, ciddi zayıflama, zayıf çevrim hızı performansı, bariz lityum oluşumu ve dengesiz lityum çıkarma ve yerleştirme gibi sorunlara sahiptir. Ancak uygulama alanlarının sürekli genişlemesiyle birlikte, lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansının getirdiği kısıtlamalar giderek daha belirgin hale geliyor.
Lityum-iyon piller pazara girdiğinden beri uzun ömürlü olması, özgül kapasitesinin büyük olması, hafıza etkisinin olmaması gibi avantajlarından dolayı yaygın olarak kullanılmaktadır. Düşük sıcaklıklarda kullanılan lityum iyon piller, düşük kapasite, ciddi zayıflama, zayıf çevrim hızı performansı, bariz lityum çökelmesi ve dengesiz lityum deinterkalasyonu ve deinterkalasyonu gibi sorunlara sahiptir. Ancak uygulama alanları genişlemeye devam ettikçe, lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansının neden olduğu kısıtlamalar giderek daha belirgin hale geliyor.
Raporlara göre, lityum iyon pillerin -20 °C sıcaklıktaki deşarj kapasitesi, oda sıcaklığındakinin yalnızca %31,5'i kadardır. Geleneksel lityum-iyon piller -20~+55°C arasındaki sıcaklıklarda çalışır. Ancak havacılık, askeri ve elektrikli araçlar gibi alanlarda bataryanın -40°C'de normal şekilde çalışabilmesi gerekmektedir. Bu nedenle lityum iyon pillerin düşük sıcaklık özelliklerinin geliştirilmesi büyük önem taşıyor.
Raporlara göre, lityum iyon pillerin -20°C'deki deşarj kapasitesi, oda sıcaklığındakinin yalnızca %31,5'i kadardır. Geleneksel lityum iyon pillerin çalışma sıcaklığı -20~+55°C arasındadır. Ancak havacılık, askeri sanayi, elektrikli araçlar ve diğer alanlarda pillerin -40°C'de normal çalışması gerekmektedir. Bu nedenle lityum iyon pillerin düşük sıcaklık özelliklerinin geliştirilmesi büyük önem taşıyor.
Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını kısıtlayan faktörler
Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını etkileyen faktörler üzerine tartışma
Uzman Görüşü 1: Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansı üzerinde en büyük etkiye elektrolit sahiptir ve elektrolitin bileşimi ve fizikokimyasal özellikleri, pillerin düşük sıcaklık performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Pillerin düşük sıcaklıkta çevriminde karşılaşılan sorun, elektrolitin viskozitesinin artması, iyon iletim hızının yavaşlaması ve dış devredeki elektronların geçiş hızının eşleşmemesidir, bu da pilin ciddi şekilde kutuplaşmasına ve keskin bir kutuplaşmaya neden olur. şarj ve deşarj kapasitesinde azalma. Özellikle düşük sıcaklıklarda şarj edilirken, lityum iyonları negatif elektrot yüzeyinde kolayca lityum dendritleri oluşturarak pilin arızalanmasına neden olabilir.
Uzman görüşü 1: Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansı üzerinde en büyük etkiye elektrolit sahiptir. Elektrolitin bileşimi ve fiziksel ve kimyasal özellikleri, pilin düşük sıcaklık performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Düşük sıcaklıklarda döngü yapan pillerin karşılaştığı sorun, elektrolitin viskozitesinin artması ve iyon iletim hızının yavaşlaması, bunun sonucunda da dış devrenin elektron geçiş hızında uyumsuzluk oluşmasıdır. polarize olacak ve şarj ve deşarj kapasitesi keskin bir şekilde azalacaktır. Özellikle düşük sıcaklıklarda şarj edilirken, lityum iyonları negatif elektrotun yüzeyinde kolayca lityum dendritleri oluşturarak pil arızasına neden olabilir.
Bir elektrolitin düşük sıcaklık performansı kendi iletkenliğiyle yakından ilgilidir. Yüksek iletkenliğe sahip elektrolitler iyonları hızla taşır ve düşük sıcaklıklarda daha fazla kapasite gösterebilir. Elektrolitte lityum tuzları ne kadar çok ayrışırsa, göç o kadar fazla olur ve iletkenlik de o kadar yüksek olur. İletkenlik ne kadar yüksek ve iyon iletim hızı ne kadar hızlı olursa, alınan polarizasyon o kadar küçük olur ve pilin düşük sıcaklıklardaki performansı o kadar iyi olur. Bu nedenle, lityum iyon pillerin düşük sıcaklıkta iyi bir performans sergilemesi için daha yüksek bir iletkenlik gerekli bir koşuldur.
Elektrolitin düşük sıcaklık performansı, elektrolitin iletkenliğiyle yakından ilişkilidir. Yüksek iletkenliğe sahip elektrolit, iyonları hızlı bir şekilde taşıyabilir ve düşük sıcaklıklarda daha fazla kapasite uygulayabilir. Elektrolitteki lityum tuzları ne kadar çok ayrışırsa, göç sayısı ve iletkenlik de o kadar yüksek olur. İletkenlik yüksektir ve iyon iletim hızı ne kadar hızlı olursa, polarizasyon o kadar küçük olur ve düşük sıcaklıklarda pil performansı o kadar iyi olur. Bu nedenle, lityum iyon pillerin düşük sıcaklıkta iyi performans göstermesi için daha yüksek elektrik iletkenliği gerekli bir koşuldur.
Bir elektrolitin iletkenliği bileşimiyle ilişkilidir ve çözücünün viskozitesinin azaltılması, elektrolitin iletkenliğini iyileştirmenin yollarından biridir. Düşük sıcaklıklarda solventlerin iyi akışkanlığı iyon taşınmasının garantisidir ve düşük sıcaklıklarda negatif elektrot üzerinde elektrolitin oluşturduğu katı elektrolit film de lityum iyon iletimini etkileyen önemli bir faktördür ve RSEI lityumun ana empedansıdır. Düşük sıcaklıktaki ortamlarda iyon pilleri.
Elektrolitin iletkenliği elektrolitin bileşimi ile ilgilidir. Çözücünün viskozitesinin azaltılması, elektrolitin iletkenliğini arttırmanın yollarından biridir. Düşük sıcaklıklarda solventin iyi akışkanlığı iyon taşınmasını sağlar ve düşük sıcaklıklarda negatif elektrot üzerinde elektrolitin oluşturduğu katı elektrolit film de lityum iyon iletimini etkilemenin anahtarıdır ve RSEI, lityum iyon pillerin ana empedansıdır. Düşük sıcaklıktaki ortamlarda.
Uzman 2: Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını sınırlayan ana faktör, SEI membranından ziyade, düşük sıcaklıklarda hızla artan Li+difüzyon empedansıdır.
Uzman 2: Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını sınırlayan ana faktör, SEI filmi değil, düşük sıcaklıklarda Li+ difüzyon direncindeki keskin artıştır.
Lityum iyon piller için pozitif elektrot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri
Lityum iyon pil katot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri
1. Katmanlı pozitif elektrot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri
1. Katmanlı yapı katot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri
Tek boyutlu lityum iyon difüzyon kanallarına kıyasla benzersiz hız performansına ve üç boyutlu kanalların yapısal stabilitesine sahip katmanlı yapı, lityum iyon piller için ticari olarak temin edilebilen en eski pozitif elektrot malzemesidir. Temsilci maddeleri LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 ve Li (Ni, Co, Mn) O2'dir.
Katmanlı yapı yalnızca tek boyutlu lityum iyon difüzyon kanallarının benzersiz hız performansına sahip olmakla kalmaz, aynı zamanda üç boyutlu kanalların yapısal stabilitesine de sahiptir. En eski ticari lityum iyon pil katot malzemesidir. Temsili maddeleri arasında LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 ve Li(Ni,Co,Mn)O2 vb. yer alır.
Xie Xiaohua ve diğerleri. LiCoO2/MCMB üzerinde çalıştı ve düşük sıcaklıkta şarj ve deşarj özelliklerini test etti.
Xie Xiaohua ve diğerleri araştırma nesnesi olarak LiCoO2/MCMB'yi kullandılar ve düşük sıcaklıktaki şarj ve deşarj özelliklerini test ettiler.
Sonuçlar, sıcaklık düştükçe deşarj platosunun 3,762V'den (0 №) 3,207V'ye (-30 ℉) düştüğünü gösterdi; Toplam pil kapasitesi de 78,98 mA · sa'dan (0 °C) 68,55 mA · sa'ya (-30 °C) keskin bir düşüş gösterdi.
Sonuçlar, sıcaklık düştükçe deşarj platformunun 3,762V'den (0°C) 3,207V'ye (–30°C) düştüğünü; toplam pil kapasitesinin de 78,98 mA·saatten (0°C) 68,55 mA·saat'e keskin bir şekilde düştüğünü gösteriyor. (–30°C).
2. Spinel yapılı katot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri
2. Spinel yapılı katot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri
Spinel yapılı LiMn2O4 katot malzemesi, Co elementi içermemesi nedeniyle düşük maliyet ve toksik olmama avantajlarına sahiptir.
Spinel yapıdaki LiMn2O4 katot malzemesi Co elementi içermediğinden düşük maliyet ve toksik olmama avantajlarına sahiptir.
Bununla birlikte, Mn'nin değişken değerlik durumları ve Mn3+'nın Jahn Teller etkisi, bu bileşenin yapısal kararsızlığına ve zayıf tersinirliğine neden olur.
Bununla birlikte, Mn'nin değişken değerlik durumu ve Mn3+'nın Jahn-Teller etkisi, bu bileşenin yapısal kararsızlığına ve zayıf tersinirliğine yol açar.
Peng Zhengshun ve diğerleri. farklı hazırlama yöntemlerinin LiMn2O4 katot malzemelerinin elektrokimyasal performansı üzerinde büyük etkisi olduğuna dikkat çekti. Örnek olarak Rct'yi ele alalım: Yüksek sıcaklıkta katı faz yöntemiyle sentezlenen LiMn2O4'ün Rct'si, sol jel yöntemiyle sentezlenenden önemli ölçüde daha yüksektir ve bu fenomen aynı zamanda lityum iyon difüzyon katsayısına da yansır. Bunun temel nedeni farklı sentez yöntemlerinin ürünlerin kristalliği ve morfolojisi üzerinde önemli bir etkiye sahip olmasıdır.
Peng Zhengshun ve diğerleri, farklı hazırlama yöntemlerinin LiMn2O4 katot malzemelerinin elektrokimyasal performansı üzerinde daha büyük bir etkiye sahip olduğuna dikkat çekti. Rct'yi örnek olarak alırsak: yüksek sıcaklıkta katı faz yöntemiyle sentezlenen LiMn2O4'ün Rct'si, sentezlenenden önemli ölçüde daha yüksektir. Sol-jel yöntemiyle bu olay lityum iyonlarında meydana gelir ve difüzyon katsayısına da yansır. Bunun nedeni temel olarak farklı sentez yöntemlerinin ürünün kristalliği ve morfolojisi üzerinde daha büyük bir etkiye sahip olmasıdır.
3. Fosfat sistemi katot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri
3. Fosfat sistemi katot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri
LiFePO4, üçlü malzemelerle birlikte mükemmel hacim kararlılığı ve güvenliği nedeniyle güç pilleri için ana pozitif elektrot malzemesi haline geldi.
Spinel yapıdaki LiMn2O4 katot malzemesi Co elementi içermediğinden düşük maliyet ve toksik olmama avantajlarına sahiptir.
Lityum demir fosfatın zayıf düşük sıcaklık performansı, esas olarak malzemesinin yalıtkan olması, düşük elektronik iletkenliği, zayıf lityum iyon difüzyonu ve düşük sıcaklıklarda zayıf iletkenliğinden kaynaklanmaktadır; bu da pilin iç direncini artırır ve polarizasyondan büyük ölçüde etkilenir. Pilin şarj edilmesini ve boşaltılmasını engeller, bu da yetersiz düşük sıcaklık performansına neden olur.
Mükemmel hacim stabilitesi ve güvenliği nedeniyle LiFePO4, üçlü malzemelerle birlikte güç pilleri için mevcut katot malzemelerinin ana gövdesi haline geldi. Lityum demir fosfatın düşük sıcaklık performansının zayıf olması, esas olarak malzemenin kendisinin bir yalıtkan olması, düşük elektronik iletkenliğe sahip olması, lityum iyon yayılımının zayıf olması ve düşük sıcaklıklarda zayıf iletkenlik göstermesi nedeniyle pilin iç direncini arttırır, büyük ölçüde etkilenir. polarizasyona neden olur ve pilin şarj edilmesini ve boşaltılmasını engeller. Bu nedenle düşük sıcaklık performansı ideal değildir.
LiFePO4'ün düşük sıcaklıklarda şarj ve deşarj davranışını incelerken Gu Yijie ve ark. Coulombic verimliliğinin sırasıyla 55 °C'de %100'den 0 °C'de %96'ya ve -20 °C'de %64'e düştüğünü buldu; Deşarj voltajı 55 °C'de 3,11V'den -20 °C'de 2,62V'ye düşer.
Gu Yijie ve arkadaşları düşük sıcaklıklarda LiFePO4'ün şarj ve deşarj davranışını incelediklerinde Coulombic verimliliğinin 55°C'de %100'den 0°C'de %96'ya ve –20°C'de %64'e düştüğünü buldular; voltaj 55°C'de 3,11V'tan –20°C'de 2,62V'a düşer.
Xing ve ark. nanokarbon kullanarak LiFePO4'ü değiştirdi ve nanokarbon iletken maddelerin eklenmesinin LiFePO4'ün elektrokimyasal performansının sıcaklığa duyarlılığını azalttığını ve düşük sıcaklık performansını iyileştirdiğini buldu; Modifiye edilmiş LiFePO4'ün deşarj voltajı, yalnızca %9,12'lik bir düşüşle 25 °C'de 3,40V'den -25 °C'de 3,09V'a düştü; Ve pil verimliliği -25°C'de %57,3'tür; nanokarbon iletken maddeler olmadan %53,4'ten daha yüksektir.
Xing ve arkadaşları, LiFePO4'ü değiştirmek için nanokarbon kullandılar ve nanokarbon iletken madde eklendikten sonra LiFePO4'ün elektrokimyasal performansının sıcaklığa daha az duyarlı olduğunu ve LiFePO4 modifikasyonundan sonra düşük sıcaklık performansının arttığını buldular; Deşarj voltajı 25°C'de 3,40V'tan –25°C'de 3,09V'a düştü; bu yalnızca %9,12'lik bir düşüştü; ve –25°C'de pil verimliliği %57,3 oldu; nanokarbon iletken madde olmadan %53,4'ten daha yüksekti.
Son zamanlarda LiMnPO4 insanlar arasında büyük ilgi uyandırdı. Araştırma, LiMnPO4'ün yüksek potansiyel (4,1V), kirlilik olmaması, düşük fiyat ve büyük spesifik kapasite (170mAh/g) gibi avantajlara sahip olduğunu buldu. Bununla birlikte, LiMnPO4'ün LiFePO4'e kıyasla daha düşük iyonik iletkenliği nedeniyle, pratikte LiMn0.8Fe0.2PO4 katı çözeltileri oluşturmak üzere Mn'yi kısmen değiştirmek için genellikle Fe kullanılır.
Son zamanlarda LiMnPO4 büyük ilgi gördü. Araştırma, LiMnPO4'ün yüksek potansiyel (4,1V), kirlilik olmaması, düşük fiyat ve büyük spesifik kapasite (170mAh/g) avantajlarına sahip olduğunu buldu. Bununla birlikte, LiMnPO4'ün LiFePO4'ten daha düşük iyonik iletkenliği nedeniyle, LiMn0.8Fe0.2PO4 katı çözeltisi oluşturmak için pratikte Mn'nin kısmen yerini almak üzere genellikle Fe kullanılır.
Lityum iyon pil anot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri
Pozitif elektrot malzemeleriyle karşılaştırıldığında, lityum iyon pillerdeki negatif elektrot malzemelerinin düşük sıcaklıktaki bozulma olgusu, esas olarak aşağıdaki üç nedenden dolayı daha şiddetlidir:
Katot malzemeleriyle karşılaştırıldığında, lityum iyon pil anot malzemelerinin düşük sıcaklıktaki bozulması daha ciddidir. Bunun üç ana nedeni vardır:
Düşük Sıcaklık Elektrolitleri Araştırması
Düşük sıcaklık elektroliti üzerine araştırma
Elektrolit, lityum iyon pillerde Li+'nın iletilmesinde rol oynar ve iyon iletkenliği ve SEI film oluşturma performansı, pilin düşük sıcaklık performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Düşük sıcaklıktaki elektrolitlerin kalitesini değerlendirmek için üç ana gösterge vardır: iyon iletkenliği, elektrokimyasal pencere ve elektrot reaksiyon aktivitesi. Bu üç göstergenin seviyesi büyük ölçüde onları oluşturan malzemelere bağlıdır: çözücüler, elektrolitler (lityum tuzları) ve katkı maddeleri. Bu nedenle elektrolitin çeşitli kısımlarının düşük sıcaklık performansının incelenmesi, pillerin düşük sıcaklık performansının anlaşılması ve geliştirilmesi açısından büyük önem taşımaktadır.
Elektrolit, lityum iyon pillerde Li+'nın taşınmasında rol oynar ve iyonik iletkenliği ve SEI film oluşturma özellikleri, pilin düşük sıcaklık performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Düşük sıcaklıktaki elektrolitlerin kalitesini değerlendirmek için üç ana gösterge vardır: iyonik iletkenlik, elektrokimyasal pencere ve elektrot reaktivitesi. Bu üç göstergenin seviyeleri büyük ölçüde onları oluşturan malzemelere bağlıdır: solvent, elektrolit (lityum tuzu) ve katkı maddeleri. Bu nedenle, elektrolitin çeşitli kısımlarının düşük sıcaklık özelliklerinin incelenmesi, pilin düşük sıcaklık performansının anlaşılması ve geliştirilmesi açısından büyük önem taşımaktadır.
Lityum tuzu elektrolitin önemli bir bileşenidir. Elektrolitteki lityum tuzu yalnızca çözeltinin iyonik iletkenliğini arttırmakla kalmaz, aynı zamanda Li+'nın çözelti içindeki difüzyon mesafesini de azaltır. Genel olarak konuşursak, çözeltideki Li+ konsantrasyonu arttıkça iyonik iletkenliği de artar. Bununla birlikte, elektrolitteki lityum iyonu konsantrasyonu, lityum tuzu konsantrasyonuyla doğrusal olarak ilişkili değildir, ancak paraboliktir. Bunun nedeni, çözücü içindeki lityum iyonlarının konsantrasyonunun, çözücü içindeki lityum tuzunun ayrışma ve birleşme kuvvetine bağlı olmasıdır.
Düşük Sıcaklık Elektrolitleri Araştırması
Düşük sıcaklık elektroliti üzerine araştırma
Pil bileşiminin yanı sıra, pratik operasyondaki süreç faktörleri de pil performansı üzerinde önemli bir etkiye sahip olabilir.
Pil bileşiminin yanı sıra, fiili çalışmadaki süreç faktörleri de pil performansı üzerinde büyük etkiye sahip olacaktır.
(1) Hazırlık süreci. Yaqub ve ark. Elektrot yükünün ve kaplama kalınlığının LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Grafit pillerin düşük sıcaklık performansı üzerindeki etkisini araştırdı ve kapasite tutma açısından elektrot yükü ne kadar küçükse ve kaplama katmanı ne kadar ince olursa, performansının da o kadar iyi olduğunu buldu. düşük sıcaklık performansı.
(1) Hazırlık süreci. Yaqub ve arkadaşları, elektrot yükünün ve kaplama kalınlığının LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Grafit pillerin düşük sıcaklık performansı üzerindeki etkilerini araştırdı ve kapasite tutma açısından elektrot yükünün ne kadar küçük ve kaplama katmanının o kadar ince olduğunu buldu. düşük sıcaklık performansı o kadar iyi olur.
(2) Şarj etme ve boşaltma durumu. Petzl ve ark. düşük sıcaklıktaki şarj ve deşarj koşullarının pillerin çevrim ömrü üzerindeki etkisini araştırmış ve deşarj derinliği büyük olduğunda önemli kapasite kaybına neden olacağını ve çevrim ömrünü kısaltacağını tespit etmiştir.
(2) Şarj ve deşarj durumu. Petzl ve arkadaşları, düşük sıcaklıktaki şarj ve deşarj durumlarının pilin çevrim ömrü üzerindeki etkisini incelediler ve deşarj derinliği büyük olduğunda, daha büyük kapasite kaybına neden olacağını ve çevrim ömrünü kısaltacağını buldular.
(3) Diğer faktörler. Yüzey alanı, gözenek boyutu, elektrot yoğunluğu, elektrot ile elektrolit arasındaki ıslanabilirlik ve ayırıcının tümü, lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını etkiler. Ayrıca malzeme ve proses kusurlarının pillerin düşük sıcaklık performansı üzerindeki etkisi de göz ardı edilemez.
(3) Diğer faktörler. Yüzey alanı, gözenek boyutu, elektrotun elektrot yoğunluğu, elektrotun ve elektrolitin ıslanabilirliği ve ayırıcının tümü, lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını etkiler. Ayrıca malzeme ve işlemlerdeki kusurların pillerin düşük sıcaklık performansı üzerindeki etkisi de göz ardı edilemez.
Özet
Özetle
Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını sağlamak için aşağıdaki noktaların iyi yapılması gerekir:
(1) İnce ve yoğun bir SEI filminin oluşturulması;
(2) Li+'nın aktif maddede yüksek bir difüzyon katsayısına sahip olduğundan emin olun;
(3) Elektrolitler düşük sıcaklıklarda yüksek iyonik iletkenliğe sahiptir.
Buna ek olarak, araştırma farklı bir yaklaşım benimseyebilir ve başka bir lityum iyon pil türüne (tamamı katı hal lityum iyon pillere) odaklanabilir. Geleneksel lityum iyon pillerle karşılaştırıldığında, tüm katı hal lityum iyon pillerin, özellikle tüm katı hal ince film lityum iyon pillerin, düşük sıcaklıklarda kullanılan pillerin kapasite bozulmasını ve döngü güvenliği sorunlarını tamamen çözmesi bekleniyor.
Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını sağlamak için aşağıdaki noktaların yapılması gerekir:
(1) İnce ve yoğun bir SEI filmi oluşturun;
(2) Li+'nın aktif malzemede büyük bir difüzyon katsayısına sahip olduğundan emin olun;
(3) Elektrolit, düşük sıcaklıklarda yüksek iyonik iletkenliğe sahiptir.
Ek olarak, araştırmalar başka bir tür lityum iyon pilden oluşan tamamen katı hal lityum iyon piline odaklanmanın başka bir yolunu da bulabilir. Geleneksel lityum iyon pillerle karşılaştırıldığında, tüm katı hal lityum iyon pillerin, özellikle de tüm katı hal ince film lityum iyon pillerin, kullanılan pillerin kapasite zayıflaması ve döngü güvenliği sorunlarını tamamen çözmesi bekleniyor. düşük sıcaklıklar.