Lityum pil kapasitesi kışın neden azalır?

Lityum pil kapasitesi kışın neden azalır?

Raporlara göre, lityum iyon pillerin -20 °C sıcaklıktaki deşarj kapasitesi, oda sıcaklığındakinin yalnızca %31,5'i kadardır. Geleneksel lityum-iyon piller -20~+55°C arasındaki sıcaklıklarda çalışır. Ancak havacılık, askeri ve elektrikli araçlar gibi alanlarda bataryanın -40°C'de normal şekilde çalışabilmesi gerekmektedir. Bu nedenle lityum iyon pillerin düşük sıcaklık özelliklerinin geliştirilmesi büyük önem taşıyor.

Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını kısıtlayan faktörler

• Düşük sıcaklıktaki ortamlarda elektrolitin viskozitesi artar ve hatta kısmen katılaşarak lityum iyon pillerin iletkenliğinde azalmaya yol açar.
• Düşük sıcaklıktaki ortamlarda elektrolit, negatif elektrot ve ayırıcı arasındaki uyumluluk bozulur.
• Düşük sıcaklıktaki ortamlarda lityum iyon pillerin negatif elektrodu şiddetli lityum çökelmesine maruz kalır ve çöken metalik lityum elektrolitle reaksiyona girerek ürünlerinin birikmesine ve katı elektrolit arayüzünün (SEI) kalınlığında bir artışa neden olur.
• Düşük sıcaklıktaki ortamlarda lityum iyon pillerin aktif madde içindeki difüzyon sistemi azalır ve yük aktarım empedansı (Rct) önemli ölçüde artar.

Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını etkileyen faktörlerin araştırılması

Uzman Görüşü 1: Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansı üzerinde en büyük etkiye elektrolit sahiptir ve elektrolitin bileşimi ve fizikokimyasal özellikleri, pillerin düşük sıcaklık performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Pillerin düşük sıcaklıkta çevriminde karşılaşılan sorun, elektrolitin viskozitesinin artması, iyon iletim hızının yavaşlaması ve dış devredeki elektronların geçiş hızının eşleşmemesidir, bu da pilin ciddi şekilde kutuplaşmasına ve keskin bir kutuplaşmaya neden olur. şarj ve deşarj kapasitesinde azalma. Özellikle düşük sıcaklıklarda şarj edilirken, lityum iyonları negatif elektrot yüzeyinde kolayca lityum dendritleri oluşturarak pilin arızalanmasına neden olabilir.

Bir elektrolitin düşük sıcaklık performansı kendi iletkenliğiyle yakından ilgilidir. Yüksek iletkenliğe sahip elektrolitler iyonları hızla taşır ve düşük sıcaklıklarda daha fazla kapasite gösterebilir. Elektrolitte lityum tuzları ne kadar çok ayrışırsa, göç o kadar fazla olur ve iletkenlik de o kadar yüksek olur. İletkenlik ne kadar yüksek ve iyon iletim hızı ne kadar hızlı olursa, alınan polarizasyon o kadar küçük olur ve pilin düşük sıcaklıklardaki performansı o kadar iyi olur. Bu nedenle, lityum iyon pillerin düşük sıcaklıkta iyi bir performans sergilemesi için daha yüksek bir iletkenlik gerekli bir koşuldur.

Bir elektrolitin iletkenliği bileşimiyle ilişkilidir ve çözücünün viskozitesinin azaltılması, elektrolitin iletkenliğini iyileştirmenin yollarından biridir. Düşük sıcaklıklarda solventlerin iyi akışkanlığı iyon taşınmasının garantisidir ve düşük sıcaklıklarda negatif elektrot üzerinde elektrolitin oluşturduğu katı elektrolit film de lityum iyon iletimini etkileyen önemli bir faktördür ve RSEI lityumun ana empedansıdır. Düşük sıcaklıktaki ortamlarda iyon pilleri.

Uzman 2: Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını sınırlayan ana faktör, SEI membranından ziyade, düşük sıcaklıklarda hızla artan Li+difüzyon empedansıdır.

Lityum iyon piller için pozitif elektrot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

1. Katmanlı pozitif elektrot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

Tek boyutlu lityum iyon difüzyon kanallarına kıyasla benzersiz hız performansına ve üç boyutlu kanalların yapısal stabilitesine sahip katmanlı yapı, lityum iyon piller için ticari olarak temin edilebilen en eski pozitif elektrot malzemesidir. Temsilci maddeleri LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 ve Li (Ni, Co, Mn) O2'dir.

Xie Xiaohua ve diğerleri. LiCoO2/MCMB üzerinde çalıştı ve düşük sıcaklıkta şarj ve deşarj özelliklerini test etti.

Sonuçlar, sıcaklık düştükçe deşarj platosunun 3,762V'den (0 №) 3,207V'ye (-30 ℉) düştüğünü gösterdi; Toplam pil kapasitesi de 78,98 mA · sa'dan (0 °C) 68,55 mA · sa'ya (-30 °C) keskin bir düşüş gösterdi.

2. Spinel yapılı katot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

Spinel yapılı LiMn2O4 katot malzemesi, Co elementi içermemesi nedeniyle düşük maliyet ve toksik olmama avantajlarına sahiptir.

Bununla birlikte, Mn'nin değişken değerlik durumları ve Mn3+'nın Jahn Teller etkisi, bu bileşenin yapısal kararsızlığına ve zayıf tersinirliğine neden olur.

Peng Zhengshun ve diğerleri. farklı hazırlama yöntemlerinin LiMn2O4 katot malzemelerinin elektrokimyasal performansı üzerinde büyük etkisi olduğuna dikkat çekti. Örnek olarak Rct'yi ele alalım: Yüksek sıcaklıkta katı faz yöntemiyle sentezlenen LiMn2O4'ün Rct'si, sol jel yöntemiyle sentezlenenden önemli ölçüde daha yüksektir ve bu fenomen aynı zamanda lityum iyon difüzyon katsayısına da yansır. Bunun temel nedeni farklı sentez yöntemlerinin ürünlerin kristalliği ve morfolojisi üzerinde önemli bir etkiye sahip olmasıdır.

3. Fosfat sistemi katot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

LiFePO4, üçlü malzemelerle birlikte mükemmel hacim kararlılığı ve güvenliği nedeniyle güç pilleri için ana pozitif elektrot malzemesi haline geldi. Lityum demir fosfatın zayıf düşük sıcaklık performansı, esas olarak malzemesinin yalıtkan olması, düşük elektronik iletkenliği, zayıf lityum iyon difüzyonu ve düşük sıcaklıklarda zayıf iletkenliğinden kaynaklanmaktadır; bu da pilin iç direncini artırır ve polarizasyondan büyük ölçüde etkilenir. Pilin şarj edilmesini ve boşaltılmasını engeller, bu da yetersiz düşük sıcaklık performansına neden olur.

LiFePO4'ün düşük sıcaklıklarda şarj ve deşarj davranışını incelerken Gu Yijie ve ark. Coulombic verimliliğinin sırasıyla 55 °C'de %100'den 0 °C'de %96'ya ve -20 °C'de %64'e düştüğünü buldu; Deşarj voltajı 55 °C'de 3,11V'den -20 °C'de 2,62V'ye düşer.

Xing ve ark. nanokarbon kullanarak LiFePO4'ü değiştirdi ve nanokarbon iletken maddelerin eklenmesinin LiFePO4'ün elektrokimyasal performansının sıcaklığa duyarlılığını azalttığını ve düşük sıcaklık performansını iyileştirdiğini buldu; Modifiye edilmiş LiFePO4'ün deşarj voltajı, yalnızca %9,12'lik bir düşüşle 25 °C'de 3,40V'den -25 °C'de 3,09V'a düştü; Ve pil verimliliği -25°C'de %57,3'tür; nanokarbon iletken maddeler olmadan %53,4'ten daha yüksektir.

Son zamanlarda LiMnPO4 insanlar arasında büyük ilgi uyandırdı. Araştırma, LiMnPO4'ün yüksek potansiyel (4,1V), kirlilik olmaması, düşük fiyat ve büyük spesifik kapasite (170mAh/g) gibi avantajlara sahip olduğunu buldu. Bununla birlikte, LiMnPO4'ün LiFePO4'e kıyasla daha düşük iyonik iletkenliği nedeniyle, pratikte LiMn0.8Fe0.2PO4 katı çözeltileri oluşturmak üzere Mn'yi kısmen değiştirmek için genellikle Fe kullanılır.

Lityum iyon piller için negatif elektrot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

Pozitif elektrot malzemeleriyle karşılaştırıldığında, lityum iyon pillerdeki negatif elektrot malzemelerinin düşük sıcaklıktaki bozulma olgusu, esas olarak aşağıdaki üç nedenden dolayı daha şiddetlidir:

• Düşük sıcaklıkta yüksek hızlı şarj ve deşarj sırasında, pil polarizasyonu şiddetlidir ve negatif elektrot yüzeyinde büyük miktarda lityum metali birikintisi vardır ve lityum metali ile elektrolit arasındaki reaksiyon ürünleri genellikle iletkenliğe sahip değildir;
• Termodinamik açıdan bakıldığında, elektrolit, negatif elektrot malzemeleriyle reaksiyona girebilen, düşük sıcaklık etkilerine daha duyarlı SEI filmleriyle sonuçlanan C-O ve C-N gibi çok sayıda polar grup içerir;
• Lityumun düşük sıcaklıklarda karbon negatif elektrotlara yerleştirilmesi zordur, bu da asimetrik şarj ve deşarja neden olur.

Düşük Sıcaklık Elektrolitleri Araştırması

Elektrolit, lityum iyon pillerde Li+'nın iletilmesinde rol oynar ve iyon iletkenliği ve SEI film oluşturma performansı, pilin düşük sıcaklık performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Düşük sıcaklıktaki elektrolitlerin kalitesini değerlendirmek için üç ana gösterge vardır: iyon iletkenliği, elektrokimyasal pencere ve elektrot reaksiyon aktivitesi. Bu üç göstergenin seviyesi büyük ölçüde onları oluşturan malzemelere bağlıdır: çözücüler, elektrolitler (lityum tuzları) ve katkı maddeleri. Bu nedenle elektrolitin çeşitli kısımlarının düşük sıcaklık performansının incelenmesi, pillerin düşük sıcaklık performansının anlaşılması ve geliştirilmesi açısından büyük önem taşımaktadır.

• Zincir karbonatlarla karşılaştırıldığında EC bazlı elektrolitler kompakt bir yapıya, yüksek etkileşim kuvvetine ve daha yüksek erime noktasına ve viskoziteye sahiptir. Ancak dairesel yapının getirdiği büyük polarite çoğu zaman yüksek dielektrik sabitiyle sonuçlanır. EC solventlerin yüksek dielektrik sabiti, yüksek iyonik iletkenliği ve mükemmel film oluşturma performansı, solvent moleküllerinin birlikte yerleştirilmesini etkili bir şekilde önleyerek onları vazgeçilmez kılar. Bu nedenle, en yaygın olarak kullanılan düşük sıcaklıklı elektrolit sistemleri EC bazlıdır ve düşük erime noktalı küçük moleküllü solventlerle karıştırılır.
• Lityum tuzları elektrolitlerin önemli bir bileşenidir. Elektrolitlerdeki lityum tuzları yalnızca çözeltinin iyonik iletkenliğini arttırmakla kalmaz, aynı zamanda çözelti içindeki Li+'nın difüzyon mesafesini de azaltır. Genel olarak konuşursak, bir çözeltideki Li+ konsantrasyonu ne kadar yüksek olursa, iyon iletkenliği de o kadar yüksek olur. Bununla birlikte, elektrolitteki lityum iyonlarının konsantrasyonu, lityum tuzlarının konsantrasyonuyla doğrusal olarak ilişkili değildir, aksine parabolik bir şekil sergiler. Bunun nedeni, çözücü içindeki lityum iyonlarının konsantrasyonunun, çözücü içindeki lityum tuzlarının ayrışma ve birleşme kuvvetine bağlı olmasıdır.

Pil bileşiminin yanı sıra, pratik operasyondaki süreç faktörleri de pil performansı üzerinde önemli bir etkiye sahip olabilir.

(1) Hazırlık süreci. Yaqub ve ark. Elektrot yükünün ve kaplama kalınlığının LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Grafit pillerin düşük sıcaklık performansı üzerindeki etkisini araştırdı ve kapasite tutma açısından elektrot yükü ne kadar küçükse ve kaplama katmanı ne kadar ince olursa, performansının da o kadar iyi olduğunu buldu. düşük sıcaklık performansı.

(2) Şarj etme ve boşaltma durumu. Petzl ve ark. düşük sıcaklıktaki şarj ve deşarj koşullarının pillerin çevrim ömrü üzerindeki etkisini araştırmış ve deşarj derinliği büyük olduğunda önemli kapasite kaybına neden olacağını ve çevrim ömrünü kısaltacağını tespit etmiştir.

(3) Diğer faktörler. Yüzey alanı, gözenek boyutu, elektrot yoğunluğu, elektrot ile elektrolit arasındaki ıslanabilirlik ve ayırıcının tümü, lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını etkiler. Ayrıca malzeme ve proses kusurlarının pillerin düşük sıcaklık performansı üzerindeki etkisi de göz ardı edilemez.

Sözetlemek

Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını sağlamak için aşağıdaki noktaların iyi yapılması gerekir:

(1) İnce ve yoğun bir SEI filminin oluşturulması;

(2) Li+'nın aktif maddede yüksek bir difüzyon katsayısına sahip olduğundan emin olun;

(3) Elektrolitler düşük sıcaklıklarda yüksek iyonik iletkenliğe sahiptir.

Buna ek olarak, araştırma farklı bir yaklaşım benimseyebilir ve başka bir lityum iyon pil türüne (tamamı katı hal lityum iyon pillere) odaklanabilir. Geleneksel lityum iyon pillerle karşılaştırıldığında, tüm katı hal lityum iyon pillerin, özellikle tüm katı hal ince film lityum iyon pillerin, düşük sıcaklıklarda kullanılan pillerin kapasite bozulmasını ve döngü güvenliği sorunlarını tamamen çözmesi bekleniyor.